概要
一般財団法人高度情報科学技術研究機構.計算科学技術部は，筑波大学数理物質系の藤田淳一教授が代表を務める防衛装備庁・研究開発事業・安全保障技術研究推進制度・大規模研究課題TypeS「高強度CNTを母材とした耐衝撃緩和機構の解明と超耐衝撃材の創出」の一環で，ダイラタント現象に着目した材料評価研究を進めています．ダイラタント現象は遅いせん断刺激には液体のように振る舞い，より速いせん断刺激に対してはあたかも固体のような抵抗力を発揮する現象であり，例えば水溶き片栗粉の実験は小中学校の課題にあがるほど身近である．一方で，ダイラタント現象自体の発現メカニズムは十分に解明されておらず, ダイラタント現象を発現させるための分子科学に基づく材料設計指針も確立していない．我々はダイラタント現象を理解し制御することでCNTを用いた極めて強い耐衝撃材料を実現できると考え，実験と分子動力学シミュレーションを融合したダイラタント現象発現メカニズムの解明に取り組んでいます．研究分担機関として、① 分子シミュレーションによるダイラタント現象および粘弾性体破壊の解明と材料予測 ② メソシミュレーションによるダイラタント現象および粘弾性体破壊の解明と材料予測に取り組み、CNTやシリカナノ粒子/ポリエチレングリコール/水混合系を対象に，実験と比較可能なkHzオーダーのせん断速度領域での大規模分子動力学シミュレーションを行い，超高速破断現象の可視化技術を用いて得られた実験結果と比較検証することで，分子レベルでダイラタント現象を理解し高機能材料開発の指針を確立することを進めています．
本研究の成果
2023年1月論文. タイトル：Dispersion Free Energy of Carbon Nanotubes in Water Systems 著者：Ryota Jono ,Syogo Tejima , and Jun-ichi Fujita 雑誌：Chem. Lett. 2023年, 52巻, 156-159頁
概要
 |
一般にCNTは溶液への分散能が非常に低いことが知られているが，CNTの精製・紡糸等の生産から応用の全過程で水への溶解度改善が必要である．そこでCNTを水中に分散させるための分子設計指針を分散自由エネルギーの観点から検討した． |
続きを読む
論文中の図の説明
図a 水中CNTの分散自由エネルギーと成分分解表示
図aは２本の無限に長いpristine CNT(pCNT)を水中で平行に配置した系について，CNT軸間距離を変えたときの自由エネルギー変化をプロットしたものである．本研究で新たに開発した自由エネルギーをpCNT/pCNT間相互作用，pCNT/H2O間相互作用，H2O/H2O間相互作用に分解する解析を行ったところ，赤線で示したようにpCNT/pCNT間相互作用による安定化は15 kcal mol−1 nm−1程安定となりp-p相互作用による強力な安定化機構が示された．一方で青線で示したpCNT/H2O間相互作用はpCNT同士が接触している時は不安定で，分散している方が安定化していることがわかった．用いた汎用分子間相互作用パラメタはpCNTの炭素と水の酸素間(eC/O=1.04 kcal mol−1)はCNTの炭素間(eC/C=1.04 kcal mol−1)とくらべて1.4倍も大きいことからpCNTと水は近接して相互作用したほうが一見安定である．しかし溶液としての水分子の間隔(～0.35 nm)と比べpCNT表面の炭素原子間隔(～0.14 nm)が示すようにpCNT表面の炭素原子は非常に密に配置されており，結果として炭素炭素間相互作用の数が多いためpCNT/水間相互作用よりもpCNT/pCNT間相互作用の効果が上回ることがわかった．
図b 水中CNT-COOHの分散自由エネルギーと成分分解表示
図c CNT-COOHの構造
続いて水溶液にCNTを分散させるために表面を化学修飾した場合について分散自由エネルギーを求めた．図bはpCNT周りにカルボキシル基を均等に配置した構造CNT-COOH(図c)の水中分散自由エネルギーである．定義から明らかなように，pCNT/pCNT相互作用由来の自由エネルギーは前述の図aと同じであるが，付加した官能基の立体障害によって急激な不安定化がCNT間距離1.6 nmから始まっていることがわかる．この効果によりpCNT/pCNT間相互作用が働かない距離で安定化することがわかった．
より詳しくはChem. Lett. 2023年, 52巻, 156-159頁を参照ください．
2023年4月論文. タイトル：Modelling shear thinning of Imidazolium-based ionic liquids 著者：Tatsuya Yamada, Patrick A. Bonnaud, Syogo Tejima and Jun-ichi Fujita 雑誌：Chem. Phys. Lett. 2023年 4月 816巻 140387.
| 2021 年6月 |
★ : RIST所属 |
| タイトル |
Neat and Aqueous Polyelectrolytes under a Steady-Shear Flow |
| 著者 |
Patrick A. Bonnaud★, Hiroshi Ushiyama★, Syogo Tejima★, and Jun-Ichi Fujita |
| 雑誌名 |
J. Phys. Chem. B 2021, 125, 25, 6930–6944 |
【Introduction】Shear thickening fluids (STF) as smart, structural materials resist external mechanical stimuli like impacts preserving the integrity of structures. They have various applications including aeronautics, aerospace, and protective clothing (e.g., body armors).
1 Shear thickening for aqueous polymer solutions
2,3 originates from the formation of interchain complexes (cross-linked networks) among polymer molecules having few localized, energetically favored interactions in their carbon backbone. Shear-induced polymer molecule elongation
4 and the increasing collision frequency between groups of different polymer chains with shear
5 promote shear thickening.
Takeda et al.6,7 experiments on aqueous polyelectrolytes containing poly([2-(methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium) as polycations (PC) and poly(acrylamide-co-acrylic acid) as polyanions (PA) showed dilatancy. In their approach, molecular weights were 70-80 kg/mol and ~150 kg/mol for PC and PA, respectively. Each monomer in PC carries a partial charge. PA are made of neutral monomers (i.e., mainly acrylamide monomers) with randomly distributed charged monomers (i.e., acrylic acids with an unsaturated oxygen).6,7 97% of the monomers constituting PA macromolecules are acrylamide ones. Macromolecules were dissolved in water at a PC/PA mole ratio 1:4 and stand for ~0.05 wt. % of the total solution. Takeda et al.6,7 explained dilatancy by the formation of a homogeneously distributed network of PA with PC acting as local binders.
Based on their approach, our aim is to provide with molecular simulations a full molecular-scale understanding of the shear-thickening mechanism. We focused on steady-shear flow, since impacts of projectiles can be seen as indentation experiments performed at high velocity, where shear mechanisms dominate for materials having high values of Poisson’s ratio like polyelectrolytes. We considered first short PC and PA molecules (i.e., low molecular weights) at a 1:1 mole ratio mixed with water or not. We compared our results with pure, bulk water. The formation of a network of interchain bindings at high shear rates is very unlikely to happen with such small molecules. Shear thickening occurs through a different mechanism. These results and approaches enable the simulation of longer polymer chains as well as various chemical compositions of PA and PC.
続きを読む
![]()
Fig. 1 Shear viscosity as a function of the shear rate for pure water (blue filled circles), neat polyelectrolyte (green filled squares), and the mixture (red filled diamonds). Pink dashed lines stand for the fit of data with the Cross model. Purple dashed double-dotted lines and cyan dashed dotted lines stand for fits of data with the Sisko and the Herschel-Bulkley models, respectively. Black dotted lines stand for fits of data with the power-law model.
【Method】
PC and PA molecules were generated from monomers of [2-(methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium, acrylamide, and acrylic acid that were used as building blocks. Molecular weights (Mw) for PC and PA molecules were ~518.72 and ~428.39 g/mol, respectively, which is 2-3 orders of magnitude lower than experimentally.6,7 We built 3 molecular models: pure, bulk water, a neat polyelectrolyte (i.e., pure PC and PA), and an aqueous polyelectrolyte (i.e., a mixture of PC, PA, and water) with PC and PA molecules standing for 20 wt. % of the total mixture. We employed 50 ionic pairs of polyions in the pure system and the mixture, meaning that the mole ratio is PC/PA ~ 1:1. We used 500 and 10515 molecules for pure, bulk water and the mixture, respectively. We considered the GAFF force field8,9 for PA and PC molecules to account for intermolecular and intramolecular interactions allowing internal relaxations through bond stretching, bond bending, and torsion. We assigned the respective charges -3e and +3e to PA and PC molecules. For systems containing water, we used the flexible version of the Single Point Charge potential (SPC/Fw).10 We investigated the shear viscosity and its related underlying molecular mechanisms by employing Non-Equilibrium Molecular Dynamics (NEMD) on systems having constant number of molecules, kinetic temperature, volume, and total momentum. This technique allowed us simulating a planar Couette flow. Full details and simulation parameters were given in ref. 11.
【Results】
We monitored the viscosity of our three systems under a steady-shear flow (Fig. 1). Neat polyelectrolyte does not exhibit a plateau (non-Newtonian behavior) at low shear rates similarly to a yield-stress fluid. Pure water and the aqueous polyelectrolyte do have a plateau. Viscosity coefficients showed that pure water in that regime has a fully Newtonian behavior.11 For the aqueous polyelectrolyte, viscosity coefficients exhibit a behavior departing slightly from a Newtonian one. Polyelectrolyte-based systems showed shear thickening at high shear rates. All systems experienced shear thinning at intermediate shear rates.
We investigated different contributions in potential energy data (Fig. 2) and found the same general, power-law behavior for the three systems. The energy rise is driven by pair interactions including van der Waals and Coulomb ones for pure water at high shear rates. Intramolecular contributions, including bond stretching, angle bending, and torsion, and van der Waals interactions are the main contributions to the faster energy increase for polyelectrolyte-based systems. This rise of the potential energy at high shear rates was attributed to the increasing difficultly of our systems to relax upon shear. It results in an increase of intermolecular interactions for small molecules like water and intramolecular interactions for larger molecules like polyelectrolytes.
We analyzed molecular structures with radial distribution functions between centers of mass of molecules that showed that the structure is not or barely affected by the shear rate in the Newtonian or near Newtonian regime for water and aqueous polyelectrolyte. The structure starts to disrupt during shear thinning with a reduction of the local structure for water as well as ion pairing. For the latter, the first peak in the pair distribution function between polycations and polyanions weakens. Shear thinning affects the structure of neat polyelectrolyte with g(r) that smoothens. When shear thickening occurs, the local ionic structure vanishes for polyelectrolyte-based systems. Finally, we employed cluster size analysis (Fig. 3) to study cluster properties as a function of the shear rate in the aqueous polyelectrolyte. Results showed that raising the shear rate yields more clusters with smaller sizes.
![]()
Fig. 2 Different contributions to the potential energy as a function of the shear rate for pure water, neat polyelectrolyte (PE), and the aqueous mixture of PE.
Fig. 3 Cluster size analysis as a function of the shear rate for pure water, neat polyelectrolyte (PE), and the aqueous mixture of PE.
References
- Ding, J., Li, W. & Z. Shen, S. Research and Applications of Shear Thickening Fluids. Recent Patents Mater. Sci. 4, 43–49 (2011).
- Bokias, G., Hourdet, D. & Iliopoulos, I. Positively charged amphiphilic polymers based on poly(N-isopropylacrylamide): Phase behavior and shear-induced thickening in aqueous solution. Macromolecules 33, 2929–2935 (2000).
- Lele, A., Shedge, A., Badiger, M., Wadgaonkar, P. & Chassenieux, C. Abrupt shear thickening of aqueous solutions of hydrophobically modified poly (N,N′-dimethylacrylamide-co-acrylic acid). Macromolecules 43, 10055–10063 (2010).
- Maerker, J. M. & Sinton, S. W. Rheology Resulting from Shear‐Induced Structure in Associating Polymer Solutions. J. Rheol. (N. Y. N. Y). 30, 77–99 (1986).
- Eliassaf, J., Silberberg, A. & Katchalsky, A. Negative thixotropy of aqueous solutions of polymethacrylic acid. Nature 176, 1119 (1955).
- Takeda, R., Tsurusaki, K., Honda, G. & Wakatsuki, S. Study on Dilatant Properties of Aqueous Ionic Polymer Solution. 研究報告 / 神奈川県産業技術センター 17, 22–26 (2011).
- Takeda, R., Tsurusaki, K. & Honda, G. Study on Dilatant Properties of Aqueous Ionic Polymer Solution (2). 神奈川県産業技術センター 研究報告 18, 14–18 (2012).
- Wang, J., Wolf, R. M., Caldwell, J. W., Kollman, P. A. & Case, D. A. Development and testing of a general Amber force field. J. Comput. Chem.25, 1157–1174 (2004).
- Wang, J., Wang, W., Kollman, P. A. & Case, D. A. Automatic atom type and bond type perception in molecular mechanical calculations. J. Mol. Graph. Model. 25, 247–260 (2006).
- Wu, Y., Tepper, H. L. & Voth, G. A. Flexible simple point-charge water model with improved liquid-state properties. J. Chem. Phys. 124, 024503 (2006).
- Bonnaud, P. A., Ushiyama, H., Tejima, S. & Fujita, J.-I. Neat and Aqueous Polyelectrolytes under a Steady-Shear Flow. J. Phys. Chem. B 125, 6930–6944 (2021).
| 2021年12月 |
★ : RIST所属 |
| タイトル |
Microstructure of the Fluid Particles around the Rigid Body at the Shear-thickening State toward Understanding of the Fluid Mechanics（流体力学の理解へ向けた剛体周りの流体粒子の微細構造) |
| 著者 |
Ryota Jono★, Syogo Tejima★, and Jun-ichi Fujita, |
| 雑誌名 |
Scientific Reports,11,24204(2021) |
概要：
液体にせん断を加えたときに粘度が増し固体のように振る舞うことをダイラタント現象といい，身近なところでは水溶き片栗粉などに現れる流体力学の一分野である．ダイラタント現象の応用としてスペースデブリ（宇宙ごみ）など高速に飛来する物体に対する柔軟かつ耐衝撃に優れた材料への展開など大きな可能性を秘めているが，その粘度変化の起源，特に分子論的なメカニズムは未だわかっていない．本研究で我々は非平衡分子動力学法によって流体粒子中の剛体球のシミュレーションを用いたダイラタント現象の発現に成功した．剛体球周りおよび流体粒子周りの2次元対分布関数から，ダイラタント現象が発現するときには微細構造が異方性を持っていることを示し，流体粒子と剛体球の大きさの違いに起因する速度の違いによってこの異方性が現れることを見出した．この速度差によって流体粒子と剛体球の衝突が引き起こされ系の粘度が上昇することを明らかにした．
続きを読む
図の説明：
Figure 1.
縦軸に粘度，横軸にせん断速度に比例するペクレ数(Pe)を取ったレオロジープロットから，Pe=50付近から急激な粘度の上昇が起きていることがわかる．このことからシミュレーションでのダイラタント現象発現に成功したと言える．
さらに剛体球の濃度が高いほど，低いせん断速度でダイラタント現象が始まる実験事実を再現した．
Figure 2.
動径分布関数である．(a)流体粒子-流体粒子間，(b)剛体球-流体粒子間，(c)剛体球-剛体球間の動径分布関数．ペクレ数Pe=0はせん断なし，Pe=42.9はニュートン流体状態，Pe=50.0はダイラタント現象が置き始めた所，Pe=51.4は粘度が十分ました所を指す．全般的な傾向として，ニュートン流体領域ではせん断をかけると構造はより堅いゆらぎの少ないものとなり，ダイラタント現象が始まると粒子間衝突を示すような新しい特徴的な構造が現れるようになる．(b)の流体粒子-剛体球間動径分布関数からは剛体球に非常に接近した流体粒子が現れ，(c)剛体球-剛体球間動径分布関数は分布が崩れより接近した構造が現れる．
Figure 3.
Figure 2.の動径分布関数ではダイラタント現象の起源が剛体球と剛体球の衝突か剛体球と流体粒子の衝突かわからなかったので，(a)-(c)流体粒子周りの流体粒子の対分布関数，(d)-(f)剛体粒子周りの流体粒子の対分布関数，(g)-(i)剛体球周りの剛体球の対分布関数を計算した．(a)-(c)は最近接粒子の分布はペクレ数によらずほぼ真円で特徴的な違いは見られなかった．(d)(e)の分布もほぼ真円だったがダイラタント現象が起きた後の(f)では異方性を持った分布であり，(g)-(i)ではダイラタント現象が起きた前後で剛体粒子が整列した分布であったことから，剛体球に流体粒子が衝突することがダイラタント現象の起源であることがわかった．
(f)は中心の剛体球に対して，より速いせん断流れに乗って移動する流体粒子がx<0,y>0の領域で剛体粒子に衝突する様子が分布に現れている．一方x>0,y>0の領域では流体粒子に対して剛体粒子が追いつけず疎な分布が現れている．このように粒径の違いが粒子速度の違いを発生させ，相対速度の正負によって衝突が生み出されることがわかった．
Figure 4.
流体粒子の速度分布．(a)は流体粒子飲みからなる系についてせん断を欠けたときの速度分布，(b)は２つの剛体球周りの流体粒子の速度分布である．(a)の単純せん断を示す対称的な速度分布に対して，(b)では剛体球に挟まれた幅広い領域(-7<y<+7)で速度がゼロに近く，流体の停滞が見られる．このような効果は流体力学的相互作用として知られておりマイクロスケールの物理シミュレーションで用いられているが，分子間力のみを仮定した分子動力学法によって示された初めての例である．
学会発表
山田達矢
発表会名: 第35回 分子シミュレーション討論会
開催場所: 岡山大学
会期: 2021年11月29日～12月1日
発表形式: 口頭発表
講演題目: Eyringモデルを用いたイオン液体のシェアシニングの解明
山田達矢
発表会名: 日本コンピュータ化学会 2021 年秋季年会 in つくば
開催場所: 筑波大学 (オンライン開催)
会期: 2021年11月2, 3日
発表形式: 口頭発表 (オンライン形式)
講演題目:
日本語: イオン液体のシェアシニングと流動活性化エネルギーの関係
英語 : Relationship between shear thinning of ionic liquid and flow activation energy.
山田達矢
発表会名: 第82回 応用物理学会秋季学術講演会
開催場所: オンライン開催
会期: 2021年9月10～13日
発表形式: 口頭発表 (オンライン形式)
講演題目:
日本語: 高せん断速度下で生じるイオン液体のシェアシニングの仕組み
英語: Mechanism of shear thinning of ionic liquid under high shear rate
ボノーパトリック
発表会名: 日本コンピュータ化学会2021年秋季年会inつくば
開催場所: 筑波大学 (オンライン開催)
会期: 2021年11月2, 3日
発表形式: 口頭発表 (オンライン形式)
講演題目: Dilatant Properties of Low Molecular-Weight Polyelectrolytes
ボノーパトリック
発表会名: ICFD2021
開催場所: 東北大学
会期: 2021年10月27日～10月29日
発表形式: 口頭発表 (オンライン形式)
講演題目: Molecular Simulations of Neat and Aqueous Polyelectrolytes Having Low Molecular Weights
